硅氮烷小分子化合物是制备聚硅氮烷的原料，其制备方法主要有氯硅烷与胺反应法和硅氮烷与丁基锂反应法。前者是最常用的方法，其中胺可作为反应中释放出的HCl 的吸收剂，胺和硅上取代基的立体位阻对反应的难易及产物的分布有明显影响；而后者采用硅氮烷与丁基锂进行反应是制备新的直链硅氮烷或环硅氮烷的一种十分有效的途径。


聚硅氮烷也可用二烷基二卤硅烷进行氨解反应来直接制备，此反应与二烷基二卤硅烷通过水解反应来制备聚硅氧烷很相似